- Сообщения
- 3.676
- Реакции
- 3.518
Этап 1: пара-бензохинон;
Берем 55г гидрохинона в 150мл ИПС; добавляем 1г йода.
В течении 3-х часов при перемешивании, поддерживая t 30-35"C, прикапываем 58г 33% H2O2;
После окончания добавления перемешивание продолжаем 3 часа при 45"C.
Затем р-р охлаждаем до 15"C.
Желтые кристаллы отфильтровывают, промывают ИПС, сушат в эксикаторе, выход - 85%! Т.пл. 1,4-бензохинона 111"C.
Этап 2: пара-метоксифенол.
В колбу на 1л (на м/м) помещаем 600мл метанола и 100г гидрохинона.
Гидрохинон был древний; после растворения цвет раствора-черный!
Как стало ясно, гидрохинон частично перешел в бензохинон, что, впрочем, все ж не мешает нам добавить предварительно подготовленный 1,4-бензохинон.
Добавляем 75мл конц. H2SO4, доводим до кипения; добавляем 5г 1,4-бензохинона; у людей со свежими реактивами р-р чернеет только теперь.
Кипятим р-р 4 часа.
Отгоняем большую часть метанола;
Остаток разводим водой до 500мл;
кислоту гасим поташем K2CO3;
Продукт экстрагируем бензолом 4х150мл;
Экстракты сушим Nа2SO4; бензол отгоняем;
Остаток перегоняем при атмосферном давлении, нагревая колбу кусочком горящего уротропина;
Выход белых с приятным запахом карамели кристаллов ~64г;
Т.пл. 56"C; т.кип. 243"C;
Этап 3: Раймер-Тиман;
В колбу, снабженную м/м, ОХ и кап. воронкой, загрузили 64г 4-метоксифенола, 160г NaОH в 200мл воды, нагревают до 65"C и при перемешивании прикапывают 80мл хлороформа за 3 часа. Реакция экзотермична, вначале пришлось пару раз подогреть, а далее t 60"C поддерживалась за счет регулировки прикапывания.
После окончания добавления хлороформа перемешиваем 15мин, добавляем 250мл воды и подкисляем H2SO4 до слабокислой реакции.
Перегоняем продукт прямо из реакционной смеси, с помощью внешнего источника пара
.
Всего собираем 2л дистиллята (на дне-желтое масло;
Все это дело экстрагируем эфиром, экстракты сущим Na2SO4, эфир отгоняем;
В остатке-32г желтенького 5-метокси-салицилового альдегида.
Столь малый выход обьясняется кривостью рук Жаждущего, пролившего часть Р.М. :(
Этап 4: Метилирование 5-метокси-салицилового альдегида ДМС в ацетонитриле;
Загрузки:
5-метокси-салициловый альдегид ~27г (0,177491моль);
K2CO3~40г (0,289415моль);
Ацетонитрил 100мл;
ДМС~21,85мл (0,230738моль)
В колбу на 250мл на м/м помещаем 5-метокси-салициловый альдегид, ацетонитрил и поташ; смесь становится оранжевой.
Добавляем ДМС; далее-рефлюкс 1час;
Ацетонитрил отгоняем под вакуумом;
Остаток экстрагируем толуолом, фильтруем, осадок растворяем в воде и еще раз экстрагируем толуолом;
Толуольные экстракты объединяем, сушим Nа2SO4, упариваем до объема 75мл;
Вливаем 200мл насыщ. р-ра бисульфита;
Через час аддукт отфильтровываем, промываем толуолом, сущим.
Аддукт разлагаем теплым 10% NaOH;
при охлаждении в холодильнике выпадают желтоватые кристаллы 2,5-ДМБА;
их фильтруем, сушим;
Всего собрано 17г 2,5-ДМБА
Этап 5: Конденсация;
В колбу на 250мл на м/м загрузили 10г 2,5-ДМБА, 1,1г ЕДДА и 60мл ИПС;
После растворения прилили 4,2мл нитрометана;
Перемешивали 30 мин на бане 50"C; цвет стал оранжевым.
Р-р сняли с нагрева, через некоторое время при комнатной температуре смесь закристаллизовалась.
Нитростирен отфильтровали, промыли ИПС и высушили в эксикаторе.
Выход 9г 2,5-ДМНС (лицо жжет ужасно!)
Этап 6: Восстановление 2,5-ДМНС цинком в HCl;
В колбу на 250мл, установленной на м/м и охлаждаемой ледяной баней, помещаем 55мл ИПС и 20мл воды;
Затем, в общей сложности за 1,5часа, при хорошем перемешивании и температуре 10-20"C прибавляем равными частями, (каждые 10мин) следующие компоненты:
2,5-ДМНС: 6,5г;
37% HCl: 55мл;
Цинк: 41г;
После прибавления перемешиваем дополнительно 1,5 часа;
Р-р фильтруем, прибавляем при охлаждении 95г NаOH в 150мл воды;
Отделяем желтый слой ИПС, водный экстрагируем ИПС,экстракты сущим Na2SO4, спирт отгоняем, в остатке - 4г 2C-H
Этап 7: бромирование 2C-H.
В пробирке смешиваем 2,5г 2C-H и 4мл ледяной уксусной кислоты (GAA);
в другой пробирке смешиваем 0,7мл брома и 4мл GAA;
обе пробирки охлаждаем до 0"C;
Сливаем вместе содержимое пробирок при активном перемешивании.
Через 30 мин охлаждаем р-р до 15"C, порошок фильтруем, промываем 2х4мл GAA и 2х5мл эфира.
Получаем ~2г 2C-B гидробромида, т.пл. 215"C;
Конечная остановка-Сибирь, 25мг
Берем 55г гидрохинона в 150мл ИПС; добавляем 1г йода.
В течении 3-х часов при перемешивании, поддерживая t 30-35"C, прикапываем 58г 33% H2O2;
После окончания добавления перемешивание продолжаем 3 часа при 45"C.
Затем р-р охлаждаем до 15"C.
Желтые кристаллы отфильтровывают, промывают ИПС, сушат в эксикаторе, выход - 85%! Т.пл. 1,4-бензохинона 111"C.
Этап 2: пара-метоксифенол.
В колбу на 1л (на м/м) помещаем 600мл метанола и 100г гидрохинона.
Гидрохинон был древний; после растворения цвет раствора-черный!
Как стало ясно, гидрохинон частично перешел в бензохинон, что, впрочем, все ж не мешает нам добавить предварительно подготовленный 1,4-бензохинон.
Добавляем 75мл конц. H2SO4, доводим до кипения; добавляем 5г 1,4-бензохинона; у людей со свежими реактивами р-р чернеет только теперь.
Кипятим р-р 4 часа.
Отгоняем большую часть метанола;
Остаток разводим водой до 500мл;
кислоту гасим поташем K2CO3;
Продукт экстрагируем бензолом 4х150мл;
Экстракты сушим Nа2SO4; бензол отгоняем;
Остаток перегоняем при атмосферном давлении, нагревая колбу кусочком горящего уротропина;
Выход белых с приятным запахом карамели кристаллов ~64г;
Т.пл. 56"C; т.кип. 243"C;
Этап 3: Раймер-Тиман;
В колбу, снабженную м/м, ОХ и кап. воронкой, загрузили 64г 4-метоксифенола, 160г NaОH в 200мл воды, нагревают до 65"C и при перемешивании прикапывают 80мл хлороформа за 3 часа. Реакция экзотермична, вначале пришлось пару раз подогреть, а далее t 60"C поддерживалась за счет регулировки прикапывания.
После окончания добавления хлороформа перемешиваем 15мин, добавляем 250мл воды и подкисляем H2SO4 до слабокислой реакции.
Перегоняем продукт прямо из реакционной смеси, с помощью внешнего источника пара
.Всего собираем 2л дистиллята (на дне-желтое масло
;Все это дело экстрагируем эфиром, экстракты сущим Na2SO4, эфир отгоняем;
В остатке-32г желтенького
5-метокси-салицилового альдегида.Столь малый выход обьясняется кривостью рук Жаждущего, пролившего часть Р.М. :(
Этап 4: Метилирование 5-метокси-салицилового альдегида ДМС в ацетонитриле;
Загрузки:
5-метокси-салициловый альдегид ~27г (0,177491моль);
K2CO3~40г (0,289415моль);
Ацетонитрил 100мл;
ДМС~21,85мл (0,230738моль)
В колбу на 250мл на м/м помещаем 5-метокси-салициловый альдегид, ацетонитрил и поташ; смесь становится оранжевой.
Добавляем ДМС; далее-рефлюкс 1час;
Ацетонитрил отгоняем под вакуумом;
Остаток экстрагируем толуолом, фильтруем, осадок растворяем в воде и еще раз экстрагируем толуолом;
Толуольные экстракты объединяем, сушим Nа2SO4, упариваем до объема 75мл;
Вливаем 200мл насыщ. р-ра бисульфита;
Через час аддукт отфильтровываем, промываем толуолом, сущим.
Аддукт разлагаем теплым 10% NaOH;
при охлаждении в холодильнике выпадают желтоватые кристаллы 2,5-ДМБА;
их фильтруем, сушим;
Всего собрано 17г 2,5-ДМБА
Этап 5: Конденсация;
В колбу на 250мл на м/м загрузили 10г 2,5-ДМБА, 1,1г ЕДДА и 60мл ИПС;
После растворения прилили 4,2мл нитрометана;
Перемешивали 30 мин на бане 50"C; цвет стал оранжевым.
Р-р сняли с нагрева, через некоторое время при комнатной температуре смесь закристаллизовалась.
Нитростирен отфильтровали, промыли ИПС и высушили в эксикаторе.
Выход 9г 2,5-ДМНС
(лицо жжет ужасно!)Этап 6: Восстановление 2,5-ДМНС цинком в HCl;
В колбу на 250мл, установленной на м/м и охлаждаемой ледяной баней, помещаем 55мл ИПС и 20мл воды;
Затем, в общей сложности за 1,5часа, при хорошем перемешивании и температуре 10-20"C прибавляем равными частями, (каждые 10мин) следующие компоненты:
2,5-ДМНС: 6,5г;
37% HCl: 55мл;
Цинк: 41г;
После прибавления перемешиваем дополнительно 1,5 часа;
Р-р фильтруем, прибавляем при охлаждении 95г NаOH в 150мл воды;
Отделяем желтый слой ИПС, водный экстрагируем ИПС,экстракты сущим Na2SO4, спирт отгоняем, в остатке - 4г 2C-H
Этап 7: бромирование 2C-H.
В пробирке смешиваем 2,5г 2C-H и 4мл ледяной уксусной кислоты (GAA);
в другой пробирке смешиваем 0,7мл брома и 4мл GAA;
обе пробирки охлаждаем до 0"C;
Сливаем вместе содержимое пробирок при активном перемешивании.
Через 30 мин охлаждаем р-р до 15"C, порошок фильтруем, промываем 2х4мл GAA и 2х5мл эфира.
Получаем ~2г 2C-B гидробромида, т.пл. 215"C;
Конечная остановка-Сибирь, 25мг
